波尔兹曼常量
波尔兹曼1872年建立了著名的玻耳兹曼微分积分方程。他引进了由分子分布函数定义的一个函数H，进一步证明得出分子相互碰撞下H随时间单调地减小——这就是著名的H定理，从而把H函数和熵函数紧密联系起来。H定理与熵增加原理相当，都表征着热力学过程由非平衡态向平衡态转化的不可逆性。H定理从微观粒子的运动上表征了自然过程的不可逆性，为当时科学家们所难于接受。1874年开尔文首先提出所谓“可逆性佯谬”：系统中单个微观粒子运动的可逆性与由大量微观粒子在相互作用中所表现出来的宏观热力学过程的不可逆性这两者是矛盾的，由单个粒子运动的可逆性如何会得出宏观过程的不可逆性这样的结论？玻耳兹曼继续潜心研究，1877年圆满地解决了这一佯谬，从而使自己的研究工作推向了一个新的高峰。他建立了熵S和系统宏观态所对应的可能的微观态数目（即热力学几率）的联系：S∝lnW。1900年普朗克引进了比例系数k—称为玻耳兹曼常量，写出了玻耳兹曼－普朗克公式：S＝klnW。这样玻耳兹曼表明了函数H和 S都是同热力学几率W相联系的，揭示了宏观态与微观态之间的联系，指出了热力学第二定律的统计本质：H定理或熵增加原理所表示的孤立系统中热力学过程的方向性，正相应于系统从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡，平衡态热力学几率最大，对应于S取极大值或H取极小值的状态；熵自发地减小或H函数自发增加的过程不是绝对不可能的，不过几率非常小而已